等離子處理時效性

經過等離子體處理的材料能在表面引入極性基團，提高疏水性高分子材料表面對水的潤濕性能和粘合性能等，但是隨著時間的推移這些基團的數量逐漸減少，材料表面氧元素含量下降，表面得到改善的親水性能又回復到處理前的疏水狀態，這種現象通常被稱為低溫等離子處理對材料表面性能影響的時效性。

時效性的表征

由于等離子體作用只作用于材料表面，處理之后材料發生的一些物理和化學變化也主要發生在這一層，所以時效性的表征主要運用的是一些關于材料表面的物理化學分析方法。主要包括材料接觸角的測試。

下圖1顯示了等離子體處理樣品的水接觸角隨時間的變化?？梢钥吹浇涍^等離子體處理后樣品完全潤濕，表明材料具有高表面能和出色的粘附特性。隨著時間的推移，水接觸角在7小時內逐漸增加，但始終保持比未處理樣品更高的表面能狀態。

圖1 等離子處理后水滴角隨時間的變化

時效性產生的原因

等離子體處理的時效性機理復雜，尚沒有統一的解釋，目前有兩種較被認可的模型，一是極性基團翻轉模型：經等離子體處理后，材料表面產生大量的活性基團，但隨時間遷移，基團有向材料內部移動的趨勢，使得材料整體能量達到平衡穩定；二是清理模型：認為經等離子體處理后，材料表面的大分子鏈斷裂而形成許多小分子物質，但小分子物質隨時間延長易逐漸被氧化，改性效果逐漸消失。

影響時效性的因素

(1) 高分子材料的種類和特性：

高分子材料的結晶度對等離子處理時效性的影響非常顯著。對于結晶度高的高分子材料，由于結晶區分子緊密有序排列，分子間距離小，等離子處理后表面極性基團的翻轉和鏈段運動需要克服大的阻力，因此表面極性基團的衰減程度較小。對于結晶度小的高分子材料，內部無定型區分子結構松散，分子間距離較大，分子鏈段容易運動，因此衰減明顯。

圖2通過比較低密度聚乙烯（LDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）的疏水恢復率來證明這種差異。從圖中可以看出，經過一段時間后LDPE恢復到比HDPE更低的能量狀態（更高的水接觸角），盡管這兩種材料即使在幾周后仍比未經處理的材料保留更高的表面能。

圖2：等離子處理后高密度聚乙烯（HDPE）和低密度聚乙烯（LDPE）的水接觸角變化

圖3顯示了三種不同聚合物在經過相同的等離子體處理并在相同條件下儲存后的差異?？梢钥闯?，不僅回收率不同，而且某些聚合物的處理比其他聚合物更有效，聚苯乙烯（PS）即使在幾周后仍處于高活性狀態。

圖3：經過相同等離子體處理后3種不同聚合物的水接觸角隨著時間的變化

可以看到所有材料都保持激活狀態，永遠不會完全恢復到未經處理的水平狀態。

(2) 等離子體氣氛和處理工藝參數：

主要包括等離子體氣氛、等離子處理功率、等離子處理時間和被處理材料的基體溫度。

圖4比較了不同工藝氣體下等離子處理PET的測量水接觸角。經過氧氣處理的PET樣品保持最低的接觸角，空氣顯示出最高的初始下降速度。由于空氣中的氧氣含量高，空氣等離子體工藝非常適合用于處理材料，并且與使用瓶裝氣體相比，還可以節省不少成本。

圖4：用不同工藝氣體處理等離子體時PET聚合物的水接觸角

(3) 材料等離子體處理后的存儲環境：

處理后材料存放的環境也會對時效性產生影響，包括存儲介質和溫度兩個因索。在相同的存儲介質中，環境溫度越高，時效性越顯著。這是由于分子鏈可以獲得更多能量，分子鏈段運動加強，表面極性基團的翻轉也更迅速。但如果存儲環境是親水性的，即使在較高的溫度下，也能抑制高分子材料表面極性基團的喪失。親水性的存儲介質有利于材料表面生成的極性基團保持在材料的表面；反之，疏水性的存儲環境則促使材料表面的極性基團翻轉進入基體內部。

圖5顯示了儲存溫度對等離子處理PET后的水接觸角的影響?？梢钥闯?，較高的溫度儲存條件下水滴角恢復速度越快。

圖5：PET聚合物在不同溫度下儲存時隨時間變化的水接觸角

等離子體處理效果的時效性問題是普遍存在的，隨著放置時間的延長，被處理的高分子材料表面會逐漸恢復其憎水性，盡快使用是避免等離子處理時效性的有效解決辦法。